第一作者：Chaoqi Zhang

通讯作者：余承忠，刘超

通讯单位：华东师范大学

论文速览：

本研究提出了一种新型的纳米工厂，通过在金属有机框架中嵌入钴磷化物（CoP）纳米颗粒，实现了高效电催化硝酸盐还原为氨。

该纳米工厂模仿现代工厂的设计，其中CoP纳米颗粒作为“制造机器”（活性位点），负责NO3-到NH4+的转化。同时，特意保留的带正电的金属有机框架（Zn-ZIF）促进了流程自动化，即自动输送NO3-反应物和及时排出NH4+产品。

此外，Zn-ZIF与CoP之间的相互作用调节了Co位点，使其处于电子不足状态，促进了NO3-到氨的还原/氢化，并限制了竞争性的析氢。

因此，组装的CoP/Zn-ZIF纳米工厂在中性条件下表现出卓越的NitRR性能，具有约97%的高法拉第效率和0.89 mmol cm-1 h-1的高氨产量，是迄今为止报道的最好的电催化剂之一。

图文导读：

图1展示了合成的ZnCo-ZIF和CoP/Zn-ZIF的形貌和结构特征。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，我们可以看到ZnCo-ZIF呈现均匀的立方体形态，表面光滑，直径约为300纳米。经过磷化处理后，得到的CoP/Zn-ZIF保持了立方体形态，但表面变得粗糙。

高分辨率TEM（HRTEM）图像揭示了CoP纳米颗粒的尺寸约为5纳米，并且均匀分布在Zn-ZIF框架内。选区电子衍射（SAED）图案和高角环形暗场（HADDF）-STEM 元素面扫进一步证实了CoP纳米颗粒的成功嵌入以及C、N、Zn、Co和P元素的均匀分布。

XRD图谱显示了Zn-ZIF框架的特征峰，以及由于CoP的形成而新增的两个峰。

图2通过X射线光电子能谱（XPS）分析了ZnCo-ZIF、CoP/Zn-ZIF、CoP和Zn-ZIF的表面化学状态。

Co 2p光谱显示了Co-N和Co-P键的形成和电子结构的变化。N 1s光谱揭示了氮的不同化学环境，而P 2p光谱确认了Co-P键的存在。Zn 2p光谱表明Zn的存在和状态。这些结果表明，CoP的成功嵌入Zn-ZIF框架中，并引起了电子结构的变化，这可能对电催化性能产生影响。

图3展示了电催化硝酸盐还原反应（NitRR）的性能评估。

线性扫描伏安法（LSV）曲线显示了CoP/Zn-ZIF在电催化活性上的优越性。在不同电位下CoP/Zn-ZIF的法拉第效率（FE）显示了在-1.0 V vs. RHE时氨（NH3）的FE达到最高值（97.2%），同时抑制了NO2-和H2的生成。在-1.0 V下，与其他催化剂相比，CoP/Zn-ZIF展现了更高的FE和NH3产率，证明了其作为电催化剂的高效性。此外，CoP/Zn-ZIF在连续循环测试中保持了稳定性，表明其良好的电化学耐久性。

图4 通过1H核磁共振（1HNMR）和原位拉曼光谱进一步验证了NitRR过程中氨的生成和反应机制。

1HNMR结果证实了NH3的来源是硝酸盐（NO3-）的电化学还原。原位拉曼光谱在不同电位和不同时间点下监测了反应过程，提供了关于中间体形成和消耗的实时信息。Zeta电位测量结果揭示了Zn-ZIF框架的正电荷特性，这有助于NO3-的富集和NH4+的脱附。

有限元方法（FEM）模拟进一步支持了这一结论，展示了CoP/Zn-ZIF对NO3-和NH4+浓度分布的影响。

图5通过密度泛函理论（DFT）计算深入探讨了CoP/Zn-ZIF纳米工厂在硝酸盐还原反应（NitRR）过程中的催化机制。

图中展示了CoP和CoP/Zn-ZIF催化剂上NitRR过程的吉布斯自由能变化（ΔG）图和相应的中间体吸附配置，以及*H吸附和结合在CoP和CoP/Zn-ZIF催化剂上的自由能图。这些计算结果揭示了CoP/Zn-ZIF中Co2+位点的电子不足状态和上移的d带中心，这有利于NO3-到NH3的还原/氢化反应，并抑制了竞争性的析氢（HER）。此外，图中还展示了CoP和CoP/Zn-ZIF的投影密度态（pDOS），进一步证实了Co2+位点在CoP/Zn-ZIF中作为活性位点的高催化活性。这些理论计算结果为理解CoP/Zn-ZIF纳米工厂的高效电催化性能提供了重要的理论依据。

总结展望：

本研究设计的CoP/Zn-ZIF纳米工厂通过模拟现代工厂的物流自动化和制造机器的概念，显著提高了硝酸盐还原为氨的效率和产量。

CoP纳米颗粒作为高效的“制造机器”，与带正电的Zn-ZIF物流平台协同作用，实现了对NO3-的高效富集和NH4+的及时脱附，从而在中性条件下获得了高达97%的法拉第效率和0.89 mmol cm-2 h-1的高氨产量。

这一成果不仅为高效NitRR电催化剂的设计提供了新的见解，也为环境污染物处理和氨的绿色合成提供了潜在的应用前景。未来的研究将进一步探索温和/绿色磷化路线的开发和在恶劣条件下具有稳健结构的纳米工厂的设计，以克服当前工艺中存在的高温度需求和有毒PH3气体释放的问题。

文献信息：

标题：Enabling Logistics Automation in Nanofactory: Cobalt Phosphide Embedded Metal-Organic Frameworks for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia

期刊：Advanced Materials